Характеристика переходных элементов – меди, хрома, железа по их положению в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева и особенностям строения их атомов.

       Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого из d- или f-элементов. Эти элементы занимают переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами.  d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно.

Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей. Хром и медь имеют на 4s-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или заполненные d-подоболочки обладают большей устойчивостью,  чем  частично заполненные. В атоме хрома на каждой из пяти 3d-орбиталей, образующих 3d-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-орбиталей находится по паре электронов (аналогичным образом объясняется аномалия серебра).

        Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет характерный металлический блеск. По сравнению с s-металлами их прочность в целом значительно выше. В частности, для них характерны свойства: высокий предел прочности на разрыв; тягучесть; ковкость (их можно расплющить ударами в листы).

d-элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к обра зованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.

        d-Элементы характеризуются также более высокой плот ностью по сравнению с другими металлами. Это объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов. Атомные радиусы этих металлов мало изменяются в этом ряду.

         d-Элементы — хорошие  проводники  электрического  тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон сверх полузаполненной или заполненной   d-оболочки. Например, медь, .

         Химические свойства. Электроотрицательность и энергии ионизации металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от хрома к цинку. Это означает, что металлические свойства элементов первого переходного ряда посте пенно ослабевают в указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном возрастании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от отрицательных к положительным значениям.

         Хром — твердый голубовато-белый металл. При высоких температурах горит в кислороде с образованием Сr₂О₃, реагирует с парами воды

2 Сr + 3 Н₂O = Сr₂О₃ + 3 Н₂ ,

и с галогенами, образуя галогениды состава СrНаl₃. Хром (так же, как алюминий) пассивируется холодными концентрированными Н₂SО₄ и НNО₃. Однако при сильном нагревании эти растворяют хром:

2 Сr + 6 Н₂SО_4(конц) = Сr₂(SО₄)₃ + 3 SО₂↑ + 6 Н₂О,

Сr + 6 НNО_3(конц) = Сr(NО₃)₃ + 3 NO₂↑ + 3 Н₂О.

При обычной температуре хром растворяется в разбавленных кислотах (НСl, Н₂SО₄) с выделением водорода, образуяСr²⁺. По своим свойствам соли Сr²⁺ похожи на соли Fе²⁺. Обрабатывая их растворы щелочами, получают желтый осадок гидроксида хрома (II):

СrСl₂ + 2 NaОН = Сr(ОН)₂↓ + 2 NaСl.

При прокаливании Сr(ОН)₂ в отсутствие кислорода образуется оксид хрома (II) СrО.

Соли Cr³⁺ сходны с аналогичными солями алюминия. При действии щелочей на соли Сr³⁺  выпадает студнеобразный осадок гидроксида хрома (III) зеленого цвета:

Сr₂(SО₄)₃ + 6 NaОН = 2 Сr(ОН)₃↓ + 3 Na₂SО₄,

обладающий амфотерными свойствами. Он растворяется как в кислотах с образованием солей хрома (III)

2 Сr(ОН)₃ + 3 Н₂SО₄ = Сr₂(SО₄)₃ + 6 Н₂О,

так и в щелочах с образованием тетрагидроксихромитов, т.е. солей, в которых Сr³⁺ входит в состав аниона:

Сr(ОН)₃ + КОН = К[Cr(ОН)₄].

В результате прокаливания Сr(ОН)₃ получают оксид Сr₂О₃ - зеленые кристаллы, нерастворимые в воде. Этот оксид получают также прокаливанием дихроматов калия и аммония

При сплавлении Сr₂О₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения Сr⁺³, растворимые в воде:

Сr₂О₃ + 2 NaОН = 2 NaСrО₂ + Н₂О↑,

Сr₂О₃ + Nа₂СО₃ = 2 NaСrО₂ + СО₂↑,

Сr₂О₃ + 6 КНSО₄ = Сr₂(SО₄)₃ + 3 К₂SО₄ + 3 Н₂О.

Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления +6 являются оксид хрома (VI) СrО₃, хромат (VI) калия К₂СrО₄ и дихромат (VI) калия К₂Сr₂О₇.

Оксид хрома (VI) — ангидрид хромовой Н₂СrО₄ и дихромовой Н₂Сr₂О₇ кислот, представляет собой ярко-красные кристал лы, растворимые в воде. Он также реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СrО₄^2-:

СrО₃ + 2 КОН = К₂СrО₄ + Н₂О.

В кислой среде ион CrO₄^2- превращается в ион Сr₂О₇^2- . В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

Металлическое железо получают восстановлением его оксидов; реагируя с водяным паром, оно образует смешанный оксид железа (II, III) FеO^.Fе₂О₃:

3 Fе + 4 Н₂О_(пар) =Fе₃О₄ + 4 Н₂.

На воздухе в присутствии влаги ржавеет:

4 Fе + 3 O₂ + 6 Н₂О = 4 Fе(ОН)₃.

С галогенами оно образует галогениды железа (III)

2 Fе + 3 Вr₂ = 2 FеВr₃,

а взаимодействуя с соляной и разбавленной серной кислотами железа (II):

Fе + Н₂SО₄ = FеSО₄ + Н₂↑.

Концентрированные (НNО₃, Н₂SО₄) пассивируют железо на холоде, однако растворяют его при на гревании:

2 Fе + 6 Н₂SО_4(конц) = Fе₂(SО₄)₃ + 3 SО₂↑ + 6 Н₂О,

Fе + 6 НNО_3(конц) = Fе(NО₃)₃ + 3 NО₂↑ + 3 Н₂О.

Растворимые соли железа в воде гидролизуются и дают кислую реакцию, поскольку железа (II) и (III) в воде не растворимы.

Гидроксид железа (II) получают действием раствора щелочи на соли железа (II) без доступа воздуха:

FеSО₄ + 2 NaОН = Fе(ОН)₂↓ + Na₂SО₄.

Fе(ОН)₂ — осадок белого цвета; в присутствии воздуха он быстро превращается в гидроксид железа (III) (бурый осадок):

4 Fе(ОН)₂ + O₂ + 2 Н₂О = 4 Fе(ОН)₃.

Гидроксид железа (III), в отличие от Fе(ОН)₂, амфотерен, при нагревании он способен растворяться в щелочах с образова нием гексагидроферрата (III):

Fе(ОН)₃ + 3 КОН = К₃[Fе(ОН)₆]

Это — один из анионных комплексов железа (III).

Отметим еще две важные комплексные соли железа: гексацианоферрат (II) калия К₄[Fе(СN)₆] (желтая кровяная соль) и гексацианоферрат ( III) калия К₃[Fе(СN)₆] (красная кровяная соль), являющиеся реактивами для качественного определения ионов Fе³⁺ и Fe²⁺ соответственно.

Добавление раствора гексацианоферрата (II) к растворам, в которых содержатся вызывает образование темно-синего осадка, часто называемого берлинской лазурью:

4 К₄[Fе(СN)₆] + 4 Fе³⁺ = 4 КFе^III[Fе^II(СN)₆]↓ + 12 К⁺. (*)

Такой же темно-синий осадок образуется при добавлении рас твора гексацианоферрата (III) к растворам, содержащим ионы железа (II). В этом случае осадок называется турнбуллевой синью:

3 К₃[Fе(СN)₆] + 3 Fе²⁺ = 3 КFе^II[Fе^III(СN)₆]↓ + 6 К⁺. (**)

Установлено, что берлинская лазурь и турнбуллева синь — это одно и то же вещество, так как комплексы, образующиеся в реак циях (*) - (**) находятся между собой в равновесии:

КFе^III[Fе^II(СN)₆] = КFe^II[Fе^III(СN)₆].

Медь — довольно мягкий металл красно-желтого цвета, об ладающий наименьшей активностью среди рассмотренных выше переходных металлов, которые вытесняют из растворов ее солей. Медь не реагирует с соляной и разбавленной серной кис лотами и растворяется только в кислотах — окислителях:

Сu + 2 Н₂SО_4(конц) = СuSО₄ + SО₂↑ + 2 Н₂О,

Сu + 4 НNO_3(конц) = Сu(NО₃)₂ + 2 NО₂↑ + 2 Н₂О,

3 Cu + 8 НNО_3(разб) = 3 Сu(NO₃)₂ + 2 NO↑ + 4 Н₂О.

Известны соединения меди со степенями окисления +1 и +2, из которых последние более устойчивы. Одновалентная медь об разует либо нерастворимые Хлорид меди (I) растворяется в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексной соли хлорида диамминмеди (I)[Сu(NН₃)₂]Сl; так же в аммиаке растворяется оксид меди (I):

СuСl + 2 NН₃ = [Сu(NН₃)₂]Сl,

Сu₂О + 4 NН₃ + Н₂О = 2[Сu(NН₃)₂]ОН.

Ионы Сu²⁺ в водном растворе существуют в виде комплексов гексааквамеди (II) [Сu(Н₂О)₆]²⁺, придающих раствору сине-голубую окраску. При добавлении щелочи к такому раствору об разуется голубой осадок гидратированного гидроксида меди (II):

[Сu(Н₂O)₆]Сl₂ + 2 NаОН = [Сu(ОН)₂(Н₂О)₄]↓ + 2 NаСl + 2 Н₂О.

Полученный осадок, в свою очередь, растворяется в растворе аммиака, образуя ярко-синий комплекс.

[Сu(ОН)₂(Н₂O)₄] + 4 NН₃ = [Сu(NН₃)₄(Н₂О)₂]²⁺ + 2 ОН^- + 2 Н₂О.

Изменение окраски соединений меди при переходе из степени окисления +2 в Так, свежеосажденный Cu(ОН)₂голубого цвета восстанавливается альдегидами или углеводами (глюкозой) в желтый осадок гидроксида меди (I);последний даже при слабом нагревании распадается на воду и оранжевый оксид Сu₂О.